Markovnikov ve anti-Markovnikov kuralları, HX (HBr, HBr, HI ve H2O) ve alkenlerin ekleme reaksiyonlarında görülür. Markovnikov kuralı, asimetrik bir alkene protik bir asit (HX) eklendiğinde, asidik hidrojenin daha fazla hidrojen ikame edicisine sahip karbona, halojen grubunun ise daha fazla alkil ikame edicisine sahip karbona bağlanacağını belirtir. Anti-Markovnikov kuralı, HBr'nin organik peroksit varlığında asimetrik bir alkene eklendiğinde, bromun daha fazla hidrojen atomuna sahip doymamış karbona ekleneceğini ifade eder. Markovnikov reaksiyonu, genellikle iyonik bir mekanizma ile gerçekleşirken, anti-Markovnikov reaksiyonu serbest radikal mekanizması ile gerçekleşir.