Sigma bağı, iki orbitalin bağ ekseni boyunca uç uca örtüşmesi sonucu oluşan bağdır. Özellikleri: Atomlar arasında oluşan ilk bağdır ve yalnızca bir tane oluşur. Sigma bağlarında elektronlar atomun çekirdeğine daha yakın bir konumda bulunduğu için pi bağlarından daha güçlüdür. Sigma bağı oluştuktan sonra hibritleşmeye katılmayan p orbitallerinin düzleme dik olarak örtüşmesi ile pi bağı oluşur. Örnekler: İki atomlu moleküllerin geometrik şekli doğrusaldır. Molekülünde tekli bağların tümü sigma, C≡C bağlarının biri sigma, ikisi ise pi bağıdır.